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美高梅网上注册平台在气相团簇化学领域取得重要进展


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近日,美高梅网上注册平台化学与化工学院马嘉璧副教授团队通过质谱实验和高精度量子化学计算对N2与NbB3O2?气相团簇的反应性及团簇结构进行了深入研究,成功构造了具有双活性位点的、含单个前过渡金属原子的N2催化剂,实现了室温下对N2的活化转化,其活化模式是金属—配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA)。相关成果以“Nitrogen Activation and Transformation on Monometallic Niobium Boron Oxide Cluster Anions at Room Temperature: A Dual-Site Mechanism”为题,发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 6313-6319)。化学与化工学院博士生王明为该论文的第一编辑,我校的马嘉璧副教授为论文的通讯编辑。

由于氮气分子的高稳定性,室温下实现N2的活化转化极具挑战。目前对气相含金属离子介导的N2活化和转化的文献报道中,大多是关于第VIII族金属元素(如Fe,Ni,Ru等)的应用,且其活性位点大部分是多核金属离子,而关于前过渡金属的报道较少。2019年,马嘉璧老师团队发现具有活性位点为2个和3个Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?团簇可以完全活化N2分子,并生成吸附产物Ta3N5H?和Ta3N5?( J. Am. Chem. Soc.  2019,  141 , 12592-12600)。在此基础上,2021年,该团队提出了金属-配体活化(MLA)模式,实现了室温下由NbH2?团簇直接偶联N2和CO2分子的反应,实现了由N2和CO2制备C?N键( J. Phys. Chem. Lett.  2021,  12 , 3490-3496)。但尚未实现催化循环。

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图1. NbB3O2?阴离子团簇催化转化N2循环示意图

在国家自然科学基金委重大研究计划的支撑下,我校化学与化工学院马嘉璧副教授团队在前期的研究基础上,利用质谱结合量化计算设计合成了单金属阴离子NbB3O2?团簇,其在室温下可以高效转化N2生成两种含氮产物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb。在该反应体系中,Nb原子作为N2的吸附位点;B原子作为N2的电子给体,通过给出2p电子可以断裂N≡N键;Nb原子和B3O2单元作为双活性中心,通过二者的协同作用完成了被活化的N原子的高效转移。之后DFT理论计算表明:NbO和Nb中性团簇可分别与B3O?和B3O2?阴离子继续反应生成NbB3O2?阴离子,实现反应的催化循环。该设计思路通过引入主族元素B构成第二活性位,构造出具有双活性位点(Nb原子和B3O2单元)的单金属团簇离子,实现高效催化N2转化成含氮产物,其催化机理同样适用于之前提到的MLA模型,为室温下利用前过渡金属构造氮气转化的单金属催化剂开辟了新思路。

论文相关链接:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01633


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