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美高梅网上注册平台化学学院李晖教授在多金属氧簇化学领域国际合作研究取得新进展


  我校化学学院李晖教授在国家留学基金委高级研究学者项目的资助下,在学校以及化学学院的大力支撑下,前往美国西北大学与著名化学家Sir J. Fraser Stoddart教授开展了为期6个月的合作研究,最近在多金属氧簇化学领域的研究取得了新的突破,研究成果以题为“ Complexation of Polyoxometalates with Cyclodextrins”发表在国际化学顶级刊物Journal of American Chemistry Society (137 (12), 4111-4118 , 2015)。

  无机-有机杂化材料是一类新型的功能材料,它往往兼具有无机材料和有机材料的特性,同时,这类材料因“杂化”而可产生一些新颖的物理化学性质,使得这类材料在应对人类社会对日益增长的各类新材料的需求方面具有不可替代的地位和作用。因此,有关这方面的研究是当前化学、材料、环境、医药等众多领域的热点研究课题,也是前沿学术问题。

  这一领域中的最基本的科知识题有:如何将无机物和有机物有效地结合起来?不同的结合模式对材料的性质有何影响?探索这两个问题的答案,将为定向设计与制备出具有预期功能性质的新颖无机-有机杂化材料奠定必要的基础。李晖教授在这一领域进行了长期的潜心研究,运用配位化学和超分子化学的理论和方法研究了具有磁性、手性、荧光性质等多类无机-有机杂化材料,特别是运用X-射线晶体学的方法对得到新物质的晶体结构进行研究,并依据这些晶体结构的信息引导后续的分子设计与合成,如此反复地研究和修正,最终实现定向设计与制备出具有预期功能性质的材料的目标。

  该文报道的研究工作是将多金属氧簇(缩写为POMs,如图1(a)表示的一种杂多酸,十二钼酸磷)和环糊精(一类绿色的有机化合物,Cyclodextrins,缩写为CDs, 如图1(b) 表示的两种最常见的β-和γ-环糊精)运用分子间作用力有效地结合起来。这两大类物质自人类发现至今已经有了100多年的历史,有关它们各自的研究也取得了丰硕的成果,但将两类物质组装成为杂化材料却一直未能实现。主要问题在于环糊精的内腔是疏水性的,而多金属氧簇的表面是亲水性的。另外,环糊精这类物质难于结晶也是阻碍有关它的研究与发展的一个瓶颈。

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图1. (a) 杂多酸[PMo12O40]3+的分子结构示意图(b)β-和γ-环糊精的分子结构示意图。


  Sir J. Fraser Stoddart教授在有机化学和超分子化学等领域做出了令世界瞩目的杰出贡献,也是著名的环糊精化学方面的科学家。李晖教授在功能配合物的设计、制备、结构与性质,以及新型化合物和较复杂体系的结晶学的研究领域具有深厚的研究基础。两人的合作一举攻克了这一难题。开创性地运用超分子自组装的方法,在温和、环境友好的合成条件下将[PMo12O40]3+与β-环糊精和γ-环糊精分别组装成为晶态有机-无机杂化材料,并运用X-射线单晶衍射法对两种杂化材料的晶体结构进行了详细的分析。图2展示了γ-环糊精与杂多金属氧簇[PMo12O40]3+形成的有机-无机杂化材料的晶体结构图。运用同步辐射小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)技术以及核磁共振谱学方法(1H NMR)对溶液中的自组装过程进行了研究;对材料的部分性质进行了初步的探索。该研究开辟了环糊精-多金属氧簇(CD-POM)杂化材料的新研究领域。可以预期:这类新杂化材料将在催化,光催化和生物医药等领域具有重要的应用。

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  图2. γ-环糊精与杂多金属氧簇[PMo12O40]3+形成的有机-无机杂化材料的晶体结构图。a) 结构基本单元的侧视图;b) 从顶部看的结构基本单元的俯视图;c) 从底部看的结构基本单元的仰视图;d) 一维管状超分子结构图(从左至右:由棍棒图过渡到空间填充图)。图中的颜色: Mo:蓝绿色;La:兰;O:红;C:灰;P:橙;H:白。为清楚起见,省略了结构中的氢原子(除了 [C−H???O] 氢键中的氢原子)。

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